Su trabajo apareció por primera vez en diversos periódicos y cómics británicos de los años 1860-1880. Actriz y dibujante, vivió y trabajó en un ambiente londinense de salas de música y teatros sin licencia, obras de teatro, series, novelas y revistas de cómics. Su original estilo de dibujo era teatral e introdujo muchas técnicas que sólo se hicieron comunes en caricaturas mucho más tardías.
Entre marzo de 1869 y julio de 1885, Duval dibujó cientos de páginas de tiras de cómics y viñetas para la revista Judy or the London serio-comic journal y otras compilaciones derivadas, centrándose en el humor, las actitudes, la urbanidad y la pobreza de los tipos de personas que conocía.
Su obra maestra fue el desarrollo del personaje Ally Sloper (creado por su marido, el tambien historietista Charles Henry Ross), un "hombre común" londinense a quien nada se le daba bien, lo que dio lugar a numerosas caricaturas, tiras e historietas que se reunieron en varios libros. Bajo su influencia, Sloper se convertiría en el icono de la comedia de su época, convirtiéndose en una auténtica estrella popular en la Inglaterra victoriana.